随着经济的发展，生活水平的提高和伴随而来的环境污染的加剧，促使了人们对饮用水问题的关注。优质饮用水在去除原水中对人体健康有害物质的同时，适量保留了其中对人体健康有益的矿物质。与常规水处理技术相比，纳滤膜过滤技术具有少投甚至不投加化学药剂、占地面积小、操作简单、易于实现自动化等特点，具有广阔的发展和应用前景。
纳滤膜的孔径界于反渗透膜和超滤膜之间，近年来在我国水处理中的应用刚刚开始，现以上海等多个城市的自来水或地下水为对象，根据纳滤膜在优质饮用水生产现场的运行数据，研究了纳滤膜对水中矿物质和溶解性有机污染物的总体去除效果以及对总硬度及Ca2+、Mg2+、NH4+等阳离子和HCO3-、CO32-、Cl-、F-、SO42-等阴离子的去除效果和规律。
1 工艺流程、材料及方法
1.1 工艺流程与材料
研究采取的水处理工艺流程如下：
原水→预处理系统→精滤(1 μm或5 μm)→纳滤膜组件→杀菌系统→优质饮用水
预处理系统通过活性炭过滤器等装置，主要去除原水中的有机污染物、余氯、铁、锰、浊度等。1 μm或5 μm的精滤可有效降低膜前水的浊度，去除细小颗粒或悬浮物。
纳滤膜采用美国HYDRANAUTICS公司ESNA1—4040膜或DESAL HL4040F膜，材质均为聚酰铵，设计膜组件的水回收率为50%。由于各地原水水质的差异，纳滤膜实际运行压力在0.5～0.9 MPa之间不等。
1.2 测试方法
氯化物采用硝酸银滴定法测定；总硬度采用EDTA滴定法测定；氟化物采用离子选择电极法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；化学耗氧量采用酸性高锰酸钾滴定法测定；总碱度采用酸碱滴定法测定。
2 结果和讨论
2.1 纳滤膜对矿物质的去除效果
饮用水中的矿物质是人体健康所必需的，但要适量。饮用水中过高的矿物质亦会产生副作用，如长期饮用高硬度的水易得结石病。同时，过高的矿物质和硬度亦会影响水的口感。矿物质含量过高，喝起来会感到腻，过少则清淡无味。日本饮用水标准提出的舒适水质项目中TDS为30～200 mg/L。对矿物质含量较高的原水，如选用纳滤膜作为核心膜过滤元件，便可有效降低原水的矿物质含量。矿物质总体含量以电导率或总溶解性固体表示。
实践表明，纳滤膜对不同地区水中矿物质总量均有相当的去除作用，但去除率(用电导率和总溶解性固体表示)波动较大，绝大多数情况下的去除率集中在50%～70%之间，如表1所示。研究中也发现少数情况下的去除率高达90%左右，这反映出影响纳滤膜去除无机离子的因素较多，如离子在水溶液中的有效半径、水中一价及多价离子的浓度比例、相互影响、当时采用的纳滤膜元件本身参数(孔径大小、膜表面荷电性及进水压力)等均可能对离子的去除率产生影响。
|
表1 纳滤膜对水中矿物质的去除效果 |
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|
优质水产量(t/h) |
电导率(μs/cm) |
总溶解性固体(mg/L) |
||||
|
原水 |
优质水 |
去除率(%) |
原水 |
优质水 |
去除率(%) |
|
|
1 |
249 |
100.4 |
59.6 |
125 |
50.2 |
59.8 |
|
1 |
680 |
370 |
45.6 |
338 |
185 |
45.3 |
|
1 |
692 |
361 |
48.0 |
346 |
180 |
47.9 |
|
1 |
683 |
362 |
46.9 |
342 |
181 |
47.0 |
|
1 |
536 |
306 |
42.9 |
268 |
153 |
42.9 |
|
0.5 |
684 |
336 |
50.8 |
335 |
168 |
49.8 |
|
1 |
1002 |
572 |
42.9 |
500 |
286 |
42.8 |
|
1 |
820 |
402 |
50.9 |
410 |
201 |
51.0 |
|
1 |
116 |
41.2 |
64.5 |
58 |
20.6 |
64.5 |
|
1.5 |
286 |
101 |
64.6 |
143 |
50 |
65.0 |
|
1 |
348 |
1.4 |
70.1 |
174 |
52 |
70.1 |
|
1 |
415 |
134 |
67.7 |
208 |
67.0 |
67.8 |
随原水电导率的增加，离子去除率总体呈降低趋势，如图1所示。
Rautenbach R认为［1］，截留率与浓度的这种相关性与道南平衡和迁移离子的屏蔽作用有关。进料溶液中的离子浓度越高，其在膜微孔中的浓度也越高，因此最终在渗透物中的浓度也越高。同时，对负电荷的纳滤膜孔壁，正离子被富集在孔壁附近，使得孔内负的固定离子受到这种富集分布的屏蔽。这样，随着进料浓度的增加，电荷屏蔽作用增强，更多的阴离子可能从膜中透过，导致膜的截留率下降。
2.2 纳滤膜对总硬度及阳离子的去除效果
纳滤膜对水中总硬度及钙离子、镁离子、铵离子的去除效果见表2。
|
表2 纳滤膜对水中总硬度及钙、镁、铵离子的去除效果 |
||||||||
|
优质水产量(t/h) |
总硬度(CaCO3 mg/L) |
钙离子(mg/L) |
镁离子(mg/L) |
铵离子(以氮计，mg/L) |
||||
|
原水 |
去除率(%) |
原水 |
去除率(%) |
原水 |
去除率(%) |
预处理出水 |
去除率(%) |
|
|
1.5 |
69.6 |
71.4 |
19.5 |
69.0 |
5.0 |
77.8 |
0.42 |
26.2 |
|
0.5 |
190.2 |
63.5 |
43.9 |
64.9 |
19.6 |
61.7 |
0.82 |
51.2 |
|
1 |
217.4 |
61.2 |
59.3 |
60.7 |
15.0 |
57.5 |
0.44 |
70.9 |
|
1 |
148.0 |
94.9 |
41.3 |
95.4 |
10.9 |
93.8 |
0.26 |
80.7 |
|
1 |
208.0 |
54.0 |
54.8 |
49.3 |
17.3 |
63.0 |
0.60 |
26.6 |
|
1 |
172.4 |
81.6 |
54.0 |
81.9 |
9.1 |
80.2 |
0.37 |
51.4 |
|
1 |
202.4 |
80.5 |
46.5 |
80.6 |
21.8 |
81.2 |
1.92 |
42.7 |
|
1 |
144.3 |
58.5 |
39.8 |
56.5 |
10.5 |
60.9 |
1.88 |
50.0 |
纳滤膜对总硬度的去除率比其对阳离子的去除率波动更大，从54%～95%不等。对同一组水样，纳滤膜对总硬度、钙离子、镁离子的去除率基本相同，且明显大于其对铵离子的去除率。研究还发现，同样条件下，纳滤膜对总硬度的去除率大于其对阳离子的去除率，这可能源于纳滤膜对二价离子(Ca2+、Mg2+)的去除率大于对一价离子(如铵离子)的去除率。
2.3 纳滤膜对总碱度及阴离子的去除效果
纳滤膜对总碱度、氯化物、氟化物、硫酸根等阴离子的去除效果见表3。
|
表3 纳滤膜对水中阴离子的去除效果 |
||||||||
|
优质水产量(t/h) |
总碱度(CaCO3 mg/L) |
氯化物(mg/L) |
氟化物(mg/L) |
硫酸根(mg/L) |
||||
|
原水 |
去除率(%) |
原水 |
去除率(%) |
原水 |
去除率(%) |
原水 |
去除率(%) |
|
|
2.5 |
33.52 |
38.3 |
6.1 |
13.3 |
0.92 |
47.8 |
7.36 |
66.4 |
|
2 |
11.89 |
45.0 |
6.25 |
30.0 |
0.46 |
65.0 |
8.20 |
72.0 |
|
1.5 |
36.86 |
38.7 |
18.8 |
30.0 |
0.52 |
35.0 |
5.66 |
100 |
|
0.5 |
162.9 |
51.0 |
58.4 |
42.1 |
|
|
22.5 |
100 |
|
1 |
81.3 |
50.0 |
66.3 |
32.0 |
0.54 |
63.0 |
6.39 |
63.2 |
|
1 |
126.2 |
40.2 |
12.8 |
38.3 |
0.62 |
42.0 |
5.39 |
80.0 |
|
1.5 |
22.5 |
60.0 |
39.0 |
56.9 |
0.42 |
47.6 |
6.5 |
80.0 |
|
1 |
83.4 |
51.3 |
|
|
0.68 |
55.9 |
74.2 |
100 |
|
1 |
61.3 |
51.0 |
51.6 |
40.3 |
0.5 |
44.0 |
82.9 |
96.9 |
纳滤膜对上述阴离子有较好的去除率，但去除率与进水中相应离子的浓度大小之间并无严格的规律，去除率稳定性较差。在一定的pH值条件下，总碱度实际上代表了HCO-3和CO2-3的总量。总体上看来，纳滤膜对硫酸根的去除率要高于对总碱度、氯化物、氟化物的去除率，表明纳滤膜对高价阴离子的去除率大于其对一价阴离子的去除率。这一点与纳滤膜对一价阳离子和高价阳离子的去除规律是一致的。
2.4 纳滤膜对有机物的去除效果
以CODMn和254nm处的紫外吸光度(A254)的去除率来反映纳滤膜对水中有机污染物的总体去除效果，结果见表4。
|
表4 纳滤膜对有机污染物的总体去除效果 |
||||
|
优质水产量(t/h) |
CODMn(mg/L) |
A254 |
||
|
预处理系统出水 |
去除率(%) |
预处理系统出水 |
去除率(%) |
|
|
2.5 |
1.16 |
25.9 |
0.126 |
54.0 |
|
1 |
0.90 |
50.0 |
0.082 |
43.9 |
|
0.5 |
1.42 |
64.8 |
0.086 |
70.9 |
|
1.5 |
1.06 |
40.6 |
0.029 |
13.8 |
|
1.5 |
1.12 |
37.5 |
0.103 |
26.2 |
|
1 |
0.74 |
27.0 |
0.058 |
19.0 |
|
1 |
1.13 |
37.2 |
0.055 |
47.3 |
|
1.5 |
0.96 |
52.1 |
0.076 |
67.1 |
纳滤膜对预处理系统出水中的有机污染物有更进一步的、相当的去除作用，但CODMn的去除率和A254的去除率都反映出纳滤膜在不同条件下、对不同原水中有机物的总体去效果不等,这可能与水中有机污染物的种类、电性作用、憎水性或亲水性及有机物分子质量的大小不同有关。也可能与膜本身的性质如荷电性等有关，如中性有机物，其电性作用的影响减弱甚至消失，此时主要表现为物理截留和筛分作用。P Eriksson的研究发现［2］，纳滤膜对分子质量＜150的非电离有机物的去除率低，而对分子质量＞300的有机物去除率高。
①纳滤膜操作压力低，对预处理的要求相对于反渗透膜简单，可对原水部分脱盐和软化，可进一步去除有机污染物等对人体健康有害的物质，出水口感好，是一种适合于在优质饮用水生产中采用的膜过滤技术。
②不同原水条件下纳滤膜对水中矿物质总量、总硬度的去除率波动较大。同样条件下，纳滤膜对总硬度的去除率大于其对阳离子的去除率。随原水电导率的增加，其去除率总体呈降低趋势。
③纳滤膜对高价离子(如钙离子、镁离子、硫酸根)的去除率大于其对一价离子(如铵离子、总碱度、氯化物、氟化物)的去除率。
④纳滤膜对单个离子及有机污染物总量的去除率高低与进水中相应离子浓度大小或有机物总体含量大小之间并无严格的规律，去除率稳定性较差。
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